Στίς 19 Ἰανουαρίου 1891 ἐκλέγεται Ἀρχιεπίσκοπος Σαμάρα, τό 1892 Ἀρχιεπίσκοπος Καρτάλιν καί Καχεζίας καί στίς 21 Φεβρουαρίου 1898 Μητροπολίτης Μόσχας. Τό ποιμαντικό, φιλανθρωπικό καί κοινωνικό του ἔργο εἶναι τεράστιο. Διακόπτεται, ὅμως καί πάλι, ὅταν ἐκλέγεται, στίς 23 Νοεμβρίου 1912, Μητροπολίτης τῆς Ἁγίας Πετρουπόλεως. Τό 1915 ἡ Ἐκκλησία τοῦ ἀναθέτει τά καθήκοντα τοῦ Μητροπολίτη Κιέβου.
Σέ κάθε τόπο πού διακονοῦσε ὁ Ἅγιος Βλαδίμηρος ἄφηνε τά ἴχνη τῆς ἁγιότητάς του. Κυριολεκτικά δαπανοῦσε τόν ἑαυτό του γιά τήν σωτηρία τῶν ἀνθρώπων. Τά χρόνια ἦταν δύσκολα. Τό ἐπαναστατικό κίνημα ἄρχισε νά φουντώνει. Ὁ Ἅγιος προβλέποντας τά μέλλοντα, μιλώντας πρός τούς σπουδαστές τοῦ ἐκκλησιαστικοῦ σεμιναρίου τῆς Μόσχας, ἔλεγε: «Ἴσως νά πιστεύετε ὅτι ὁ Πνευματικός ἄρτος πού δίδει ἡ Ἐκκλησία στόν κόσμο ἔχει γίνει πολύ σκληρός, γιά νά φαγωθεῖ ἀπό τούς ἀνθρώπους. Θά ἔπρεπε νά ἀναρωτηθοῦμε γιά τό ποιοί ἐμεῖς εἴμαστε καί τί κάνουμε γιά τούς πτωχούς ἀδελφούς μας. Οἱ ἀδελφοί μας πεινᾶνε. Εἶναι στό σκοτάδι. Καί ἐμεῖς ὀφείλουμε νά ἐργασθοῦμε, γιά νά φωτίσουμε τήν ζωή τους μέ τό φῶς τοῦ Χριστοῦ, τήν πίστη, τήν ἐλπίδα».
Τά γεγονότα τῆς Ὀκτωβριανῆς ἐπαναστάσεως (1917) ἀποτέλεσαν, γιά τούς κατοίκους τοῦ Κιέβου, τήν ἀφορμή γιά νά ἐπιχειρήσουν τήν ἀνεξαρτησία τους. Τό Οὐκρανικό συμβούλιο πίεσε τόν Ἅγιο νά προβεῖ σέ ἐκκλησιαστική αὐτονομία. Ἐκεῖνος δέν τό ἔπραξε καί τόν ἐκθρόνισαν. Ἔτσι κατέφυγε στή μονή τῶν Σπηλαίων. Δέν θέλησε νά ὑποχωρήσει παρά τίς ἀπειλές.
Τά γεγονότα τῆς ἐπαναστάσεως τῶν Μπολσεβίκων δέν ἄφησαν ἀνεπηρέαστο τό Κίεβο, τό ὁποῖο καταλήφθηκε ἀπό τόν ἐπαναστατικό στρατό. Στίς 23 Ἰανουαρίου 1918 οἱ ἐπαναστάτες ἔφθασαν στή Μονή τῶν Σπηλαίων. Τόν συνέλαβαν καί τόν ἐκτέλεσαν. Τό μόνο πού ζήτησε, πρίν τόν ἐκτελέσουν, ἦταν νά τοῦ χαρίσουν λίγη ὥρα, γιά νά προσευχηθεῖ.